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发布时间：2024-02-28

       我院晶态环境功能材料科研小组负责人何畅副教授，与中国科学院福建物质结构研究所、中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室）、中国科学院大学多家单位合作，作为第一作者，以福建理工大学为第二单位在国际著名化学类顶级期刊《ACS Catalysis》（SCI一区TOP，IF = 13.3）上发表论文，题为“A General Base-free Route toward the Building of Metal N-Heterocyclic Carbenes into Covalent Organic Frameworks for CO₂ Conversion”，实现了我院教师在该期刊的突破。在过去的几十年中，金属氮杂环卡宾（Metal N-heterocyclic carbenes, M-NHCs）这种配合物由于其独特的结构可调性和电子特性而成为催化化学、生物化学、光电化学中的一类重要功能小分子。然而，均相M-NHC催化剂通常存在容易失活和催化剂分离和回收困难等问题，限制了其进一步应用。将均相M-NHC催化剂在多孔材料上的异质化被认为是解决这些问题的一种理想策略。共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）是固定化M-NHCs活性分子以实现高效CO₂催化转化的一个良好载体，但鲜有报道。为了改变这一现状，本研究首次探索出了一条在温和条件下利用咪唑羧酸盐官能的化NHC基COF（NHC-CO₂-COF）与相应的金属配合物反应，直接在COFs孔道中原位接枝制备M-NHC功能化COFs催化材料（M-NHC-COF）的策略。这种温和、简便的绿色合成方法能够用于在COFs孔道中原位生成所需的M-NHCs单位点，避免了传统合成方法中游离碳烯的处理和强碱的使用，很好的维持了COFs的晶态多孔结构。通过此策略制备的Ir-NHC-COF催化剂在CO₂加氢制甲酸反应中表现出优异的催化活性和可回收性，周转频率高达17244 h^-1，是该反应活性最高的多相催化剂之一。DFT理论计算表明，COF中的Ir-NHC物种能够很好的起到电子转移的作用，极大地提高催化效率。这项工作提供了一种通用和简便的策略，将功能性M-NHC单位点锚定在具有联合优点的COFs孔壁上，作为CO₂加氢反应的高效催化剂。这种具有普适性的合成策略将广泛适用于制备其他具有共价结合的M-NHC单位点的多孔材料，用于未来的各种应用。该工作得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金、福建理工大学科研启动基金、结构化学国家重点实验室开放基金等项目的支持。

图1 金属氮杂环卡宾功能化COFs的制备及催化应用示意图

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00037